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水质 化学需氧量的测定HJ/T 399-2007
点击次数:85 发布时间:2019-02-18

 

  …    …    …    …    …    …   …  

1     用范                       1  

2   规范性引用文     …    …    …    …    … 1

3   术语和定   …    …    …    …    …    … 1

4     …    …    …    …    …    …    … 1

5   试剂和材   …    …    …    …    …    … 2

6   干扰及消   …    …    …    …    …    … 5

7   仪器和设   …    …    …    …    …    … 5

8                              7  

9                           … 7

1 0    …    …    …    …    …    …    …    8  

1 1 结果                      9  

1 2   准确度和精     …    …    …    …    … 1 0 

 

 为贯华人国环,境,体健范国 染物监测方法,制定本标准。

本标准规定了地表水地下水生活污水和工业废水中化学需氧量的快速消解分光光 度测定方法。

本标准为制定。 本标准为指导性标准。 本标准由国家环境保护总局科技标准司提出。 本标准主要起草单位:河北省环境监测中心站。 本标准国家环境保护总局 2007  12  7 日批。 本标准自 2008  3  1 起实施。 本标准由国家环境保护总局解释。

 

水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法

 

警告硫酸汞属于剧毒化学品硫酸也具有较强的化学腐蚀性操作时应按规定 佩带防护器具避免接触皮肤和衣服若含硫酸溶液溅出,应立即用大量清水清洗在通风 柜内进行操作;检测后的残渣残液应做妥善的安全处理。

1 适用范围

本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中化学需氧量(COD)的测。 本标准对未经稀释的水样, COD 测定下限为 15 mg/L上限为 1000mg/L其氯离子浓度不应大于 1000mg/L

本标准对于化学需氧量(COD)大于 1000mg/L 或氯离子含量大于 1000mg/L 的水样, 可经适当稀释后进行测定。

 

2 范性用文件

 本标准内容引用了下列文件中的条款凡是不注日期的引用文件其有效版本适用 于本标准。

GB/T 6682 分析实验室用水的规格和试法 

GB/T 11896   水质 物的测定 硝酸银滴定法 

JJG 975 学需氧量(COD)测定仪

3 语和定义

 下列术语和定义适用于本标准。 化学需氧量Chemical Oxygen DemandCOD 在一定条件下,经重铬酸钾氧化处理,水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸钾相对应的氧的质量浓度,1mol 酸钾(1/6 K2Cr2O7)相 1mol 氧(1/2 O。

 

4 原理

试样中加入已知量的重铬酸钾溶液在强硫酸介质中,以硫酸银作为催化剂,经高温消

解后,用分光光度法测定 COD 值。当试样中 COD 值为 100mg/L  1000mg/L,在 600nm±20nm 长处测定重铬酸钾被还 原产生的价铬(Cr3+)的吸光度,试样中 COD  值与三铬(Cr3+)的吸光度的 正比例关系,将三价铬(Cr3+)的光度换算成试样的 COD 值。

  当试样中 COD 值为 15mg/L  250mg/L,在 440nm±20nm 波长处测定重铬酸钾未被还 原的六价Cr6+和被还原产生的三价Cr3+的两种铬离子的总吸光度试样中 COD 值与六价Cr6+光度减少值成正比例,与三价Cr3+的吸光度增加值成正比例, 与总吸光度减少值成正比例,将总吸光度值换算成试样的 COD 值。

 

5 剂和材料

本标准所用试剂除另有注明外均应为符合国家标准的分析纯化学试剂实验用水为新 制备的去离子水或蒸馏水。

5。1 

应符合 GB/T 6682 一级的相关要求。

5.2 硫酸ρH2SO4=1.84g/mL

5.3 硫酸溶液1+9

 100mL 酸(5.2沿烧杯壁慢慢加入到 900mL 水中,搅拌混匀,冷却备用。

5.4 硫酸银硫酸溶液ρAg2SO4=10g/L 。

 5。0g 银加入到 500mL 硫酸(5。2)中,静置 1d2d拌,使其溶解。

5。5 硫酸汞溶液:ρHgSO4=0.24g/mL

 48.0g 酸汞分次加入 200mL 酸溶液(5.3)中,搅拌溶解,此溶液可稳定保存 6个月。

5。6 重铬酸钾(K2Cr2O7:优级纯。

5.7 铬酸钾标准溶液

5.7.1 重铬酸标准钾溶液:c (1/6 K2Cr2O7)=0.500mol/L

将重铬酸钾(5.6 120±2燥至恒重后,称取 24。5154g 重铬酸5.6)置于 烧杯中,加入 600mL ,搅拌下慢慢加入 100mL 硫酸(5。2,溶解冷却后,转移此溶液于

1000mL 瓶中,用水稀释至标线,摇匀。溶液可稳定保存 6 个月。

5。7。2 重铬酸钾标准溶液:c1/6 K2Cr2O7=0。160mol/L

 将重铬酸钾(5.6)在 120±2干燥至恒重后,称取 7。8449g 重铬钾(5.6 烧杯中,加入 600mL ,搅拌下慢慢加入 100mL 硫酸(5。2,溶解冷却后,转移此溶液于1000mL 瓶中,用水稀释至标线,摇匀。溶液可稳定保存 6 个月。

5.7.3 重铬酸钾标准溶液:c1/6 K2Cr2O7=0。120mol/L

将重铬酸钾(5.6)在 120±2干燥至恒重后,称取 5.8837g 重铬钾(5.6 烧杯中,加入 600mL ,搅拌下慢慢加入 100mL 硫酸(5.2,溶解冷却后,转移此溶液于

1000mL 瓶中,用水稀释至标线,摇匀。溶液可稳定保存 6 个月。

5.8 装混合试剂

5.8.1 支消解管(7。1)中, 1 的要加入重铬酸钾溶液、硫酸汞溶液和硫酸银硫酸溶液,拧紧盖子,轻轻摇匀,冷却至室温,避光保存。在使用前应将混合试剂摇匀。

5.8。2 不含汞的预装混合试剂, 用硫酸溶5.3代替酸汞溶5.55。8。1 方法进行。

5.8。6 混合试剂在常温避光条件下,可稳定保存 1 年。

 

 1 预装混合试剂及方法(试剂)标识

 

测定方法

 

测定范围

重铬酸钾 溶液用量

硫酸汞 溶液用量

硫酸银硫酸 溶液用量

 

消解管规格

 

 

 

 

 

比色池(皿) 分光光度法*

 

高量程

1001000mg/L

 

 

1.00mL

5。7。1

 

 

0.50mL

 

 

 

6.00mL

 

φ20mm×120mm

 

φ16mm×150mm

 

低量程

15250mg/L

或(15150mg/L

 

1.00mL

5.7.2 或(5.7.3

 

 

 

0。50mL

 

 

 

6。00mL

 

φ20mm×120mm

 

φ16mm×150mm

 

 

 

 

 

比色管分光 光度法**

 

 

高量程

1001000mg/L

 

1.00mL 重铬酸钾溶5。7。1+硫酸 汞溶液(5.5[21]

 

 

 

4。00mL

 

φ16mm×120mm***

 

φ16mm×100mm

 

低量程

15150mg/L

 

1.00 mL 重铬酸钾溶液(5.7.3)+硫 酸汞溶液(5.5[21]

 

 

4。00mL

 

φ16mm×120mm***

 

φ16mm×100mm

*比色(皿光光度法的消解管可选用 φ20mm×120mm  φ16mm×150mm 规格的密,宜选 φ20mm×120mm

规格的密封管; 而在非密封条件下消解时应使用 φ20mm×150mm 解管。

**比色管分光光度法的消解管可选 φ16mm×120mm   φ16mm×100mm  规格的封消解比色管,宜选

φ20mm×120mm 规格的密消解比色管;而非密封条件下消解时,应使用 φ160mm×150mm 的消比色管。

***φ16mm×120mm 密封消解色管冷却效果较好。

5.9 苯二甲酸氢钾[C6H4(COOH)(COOK)]准级或优级纯。

1mol 邻苯二甲酸氢钾[C6H4(COOH)(COOK)]  可以被 30mol 铬酸钾(1/6K2Cr2O7)完全 氧化,其化学需氧量相当 30mol 的氧(1/2 O。

5.10 邻苯甲酸氢 COD 标准贮备液

5。10 COD 标准贮备COD  5000mg/L

将邻苯二甲酸氢5.10 105110下干至恒重后,称取 2.1274g 邻苯二甲酸 氢钾(5。10溶于 250mL 水(5。1,转移此溶液于 500mL 容量瓶中,用水(5。1稀释 至标线,摇匀。此溶液在 28下贮存,或在定容前加入约 10mL 硫酸溶液(5.3),常温贮 存,可稳定保存一个月。

5。10。2 COD 标准贮液:COD  1250mg/L

量取 50.00mL COD 贮备5.10.1 200mL 容量瓶中5。1稀释至标线, 摇匀。此溶液在 28下贮存,可稳定保存一个月。

5。10.3 COD 标准贮备液COD  625mg/L。

量取 25.00mL COD 贮备5。10.1 200mL 容量瓶中5.1稀释至标线 摇匀。此溶液在 28下贮存,可稳定保存一个月。

5。11 邻苯甲酸氢 COD 准系列使用液

5.11.1 高量程(测定上 1000mg/LCOD 标准系列使用液COD 值分别 100 mg/L

200mg/L400mg/L600mg/L800mg/L  1000mg/L

分别量取 5.00mL 10.00mL20。00mL30。00mL40.00mL  50.00mL  COD 标准 贮备5.10.1加入相应的 250mL 容量瓶中5。1定容至标线,摇匀。此溶液  28下贮存,可稳定保存一个月。

5.11.2 低量程(测定上 250mg/LCOD 列使用溶液COD 值分别 25  mg/L 

50mg/L100mg/L150mg/L200mg/L  250mg/L。

分别量取 5。00mL 10。00mL20.00mL30。00mL40.00mL  50。00mLCOD 标准 5.10。2加入到相应 250mL 容量,5。1稀释至标线摇匀。此溶液在 2

8下贮存可稳定保存一个月。

5.11.3 低量程(测定上 150mg/LCOD 标准系列使用溶液:COD 值分别 25 mg/L 

50mg/L75mg/L100mg/L125 mg/L  150mg/L

分别量取 10.00mL 20。00mL30。00mL40。00mL50 mL  60。00mLCOD 标准

5。10。3加入到相应 250mL 容量,5.1稀释至标线,摇匀此溶液在 2

8下贮存可稳定保存一个月。

5。12 硝酸溶液:cAgNO3=0。1mol/L。

 17.1g 银溶于 1000mL 水。

5。13 铬酸溶液:ρK2CrO4=50g/L

 5。0g 钾溶解于少量水中滴加硝酸银溶5.12有红色沉淀生成摇匀  12h,过并用水将滤液稀释至 100mL。

6 扰及消除

6.1 氯离是主要的干扰成分水样中含有氯离子会使测定结果偏高加入适量硫酸汞 与氯离子形成可溶性配合物,可减少氯离子的干扰,选用低量程方法测定 COD,也 可减少氯离子对测定结果的影响。

6.2  600nm±20nm 测试时Mn()Mn)或 Mn形成红色物质会引 偏差,其 500mg/L 的锰溶液(硫酸盐形式)引起正偏差 COD 值为 1083mg/L,其 50mg/L 的锰溶(硫酸盐形式引起正偏差 COD 值为 121mg/L 440nm±20nm  500mg/L 的锰溶(硫酸盐形式的影响比较小引起的偏差 COD 值为-7。5mg/L50mg/L 

(硫酸盐形式)的影响可忽略不计。

6.3 在酸重铬酸钾条件下一些芳香烃类有机物吡啶等化合物难以氧化,其氧化率 较低。

6.4 试样的有机氮通常转化成铵离子,铵离不被重铬酸钾氧化。

7 器和设备

7。1 消解管

7。1.1 管应由耐酸玻璃制成 165下能承受 600kPa 的压力管盖应耐热耐 使用前所有的消解管和管盖均应无任何破损或裂纹。

7。1。2 使用的消解管,应按以下方法进行清洗: 在消解管中加入适量的硫酸银酸溶液5.4)和重铬酸钾溶液5。7.1)的混合液

61可用铬酸洗液代替混合液。

拧紧管盖 6080水浴中加热管子手执管盖,颠倒摇动管子反复洗涤

壁。室温冷却后,拧开盖子,倒出混合液,再用水冲洗净管盖和消解管内外壁。

7。1.3 当消管作为比色管进行光度测定时应从一批消解管中随机选取 5 支~10 加入

5mL (5.1),在选定的波长处测定其吸光度值,吸光度值的差值应在±0.005 之内。

7.1.4 消解作比色管应符合使用说明书的要求消解管用于光度测定的部位不应有擦痕和 粗糙;在放入光度计前应确保管子外壁非常洁净。

7。2 加热器

7。2。1 器应具有自动恒温加热,计时鸣叫等功能有透明且通风的防消解液飞溅的防护 盖。

7.2.2 器加热时不会产生局部过热现象。加热孔的直径应能使消解管与加热壁紧密接 。为保证消解反应液在消解管内有充分的加热消解和冷却回流加热孔深度一般不低于或 高于消解管内消解反应液高度 5mm

7.2.3 加热后应在 10min 内达到设 165±2温度,其他指标及检验照 JJG 975  有关要求

7.3 光度计

光度测量范围不小于 02 吸光度范,数字显示灵敏度为 0.001 吸光度

7。3。1 普通光度计

在测定波长处,可用普通长方型比色皿测定的光度计。

7。3。2 专用光度计

在测定波长处,用固定长方形比色皿(池)测定 COD 的光度计或用消解比色管测  COD 值的光度计。

宜选用消解比色管测定 COD 的专用光计。

7.3.3 性能校正

在正常工作时,比色(皿或消解比色管装入适量5.1调整为吸光度值或 COD 值为 0。000 每隔 1min,读取记录一次数据,20min 内吸度小于 0.005  COD 化小  6mg/L。光度计其他指标及检验参照 JJG 975 的有关要求。

7.4 消解管支架

不擦伤消解比色管光度测量的部位,方便消解管的放置和取出, 165热烫的支架。

7.5 离心机

可放置消解比色管进行离心分离,转速范围为 04000 r/min

7.6 手动移液器(枪)

小分取体积不大于 0.01 mL

7。7 A 级吸量管、容量瓶和量筒

7。8 搅拌器

8 样品

8。1 水样的采集与保存

水样采集不应少于 100mL应保存在洁净的玻璃瓶中采集好的水样应在 24h 定, 否则应加入硫酸(5.2调节水样 pH 值至小于 2 04保存,一般可保存 7d

8.2 试样的制备

8.2.2 水样氯离子的测定

在试管中加入 2.00mL 试样再加入 0.5mL 硝酸银溶5。12,充分混合,后加入 2 滴铬酸钾溶液(5.13摇匀,如果溶液变红,氯离子溶液低于 1000mg/L;如果仍为黄色, 氯离子浓度高于 1000mg/L

也可按 GB/T 11896 方法定水样中氯离子的浓度。

8。2。3 水样的稀释

应将水样在搅拌均匀时取样稀释,一般取被稀释水样不少 10mL,稀释倍数小 10

倍。水样应逐次稀释为试样。

初步判定水样的 COD 浓度,选择对应量程的预装混合试剂(5.8,加相应体积的试 样,摇匀,在 165±2加热 5min,检查管内溶液是否呈现绿色,如变绿应重新稀释后再 进行测定。

 

9 定条的选择

9。1 宜选比色管分光光度法测定水样中的 COD,分析测定的条件见表 1 和表 2 

9。2 比色(皿)分光光度法应选用 φ20mm×150mm 的消解管,消解时可在非密封条 件下进行。

9.3 比色分光光度法应选用 φ16mm×150mm 格的消解比色管,消解时可在非密封条件

下进行。

 

 2 分析测定条件

 

测定方法

 

测定范围

 

试样用量

 

比色(皿或比色管规格

 

测定波长

检出限

 

 

 

比色(皿) 分光光度法

高量程

1001000mg/L

 

3.00mL

 

20mm1

 

600nm±20nm

 

22mg/L

低量程

15250mg/L 

15150mg/L

 

 

3.00mL

 

 

10mm1

 

 

440nm±20nm

 

 

3.0 mg/L

 

 

比色管分 光光度法

高量程

1001000mg/L

 

2。00mL

φ16mm×120mm2

 

600nm±20nm

 

33 mg/L

φ16mm×100mm2

低量程

15150mg/L

 

2.00mL

φ16mm×120mm2

 

440nm±20nm

 

2.3 mg/L

φ16mm×100mm2

1)长方形比色池(皿。

2)比色管为密封管,外径 φ16mm,壁厚 1.3mm,长 120mm 密封消解色管消解时冷却效果较好。

10 步骤

10.1 校准线的绘制

10.1.1 加热器,预热到设定的 165±2

10.1.2 预装混合试剂(5.8)匀试剂后再拧开消解管管盖。

10.1.3 相应体积的 COD 标准系列溶液(试样)沿消解管内壁慢慢加入消解管中。

10.1.4 消解管管盖,手执管盖颠倒摇匀消解管中溶液,用无毛纸擦净管外壁。

10.1.5 解管放入 165±2的加热器(7.2的加热孔中,加热器温度略有降低,待温 度升到设定的 165±2时,计时加热 15min。

10.1.6 解管冷却至 60左右时,手执管盖颠倒摇动消解管几次,使消解管内溶液均匀, 用无毛纸擦净管外壁,静置,冷却至室温。

10。1。7 程方法在 600nm±20nm 长处以水(5.1)为参比用光度7.3吸光 度值。

低量程方法在 440nm±20nm 波长处,以水(5.1)参比液,用光度计(7。3)测定吸光度 值。

10.1.8  COD 系列使用溶液 COD 应其测定的吸光度值减去空白试验测定的

吸光度值的差值,绘制校准曲线。

低量程 COD 标准系列使用溶液 COD 值对应空白试验测定的吸光度值减去其测定的吸 光度值的差值,绘制校准曲线。

10。2 空白试验

用水代替试样10.1.1)至10.1.7骤测定其吸光度值空白试验应与试样 同时测定。

10.3 试样测定

10.3.1  1 和表 2 的方法的要求选定对应的预装混合试剂5。8将已稀好的试样

8。2)在拌均匀时,取相应体积的试样(8。2

10。3。2 10。1.110.1.8步骤进行测定。

10.3.3 试样中含有氯离子时,选用含汞预装混合试剂(5.8)进氯离子的掩蔽。 氯离子同 Ag2SO4 易形成 AgCl 白色状块,在加热消解前,应颠倒摇动消解管,使白色块状消失。

10。3。4 若消解液混浊有沉淀,响比色测时,应用心机离心清后,再光度 定。

若消解液颜色异常或离心后不能变澄清的样品不适用本测定方法。

10.3.5 若消解管底部沉淀影响色测定时应小心将解管中上液转入比池( 中测定。

10.3.6  COD 值由相应的校准曲线查得,或由光度计自动计算得出。

11 表示

 600 nm±20 nm 波长处定时,水样 COD 的计算:

ρCOD=nkAsAb +a……………………………1  440nm±20 nm 波长处定时,水样 COD 的计算:

ρCOD= nkAb  As+a………………………………2 式中:

ρCOD水样 COD 值,单位为 mg/L

n水样稀倍数;

k校准曲线灵敏度,单位为( mg/L/1 As—试样测定的吸光度值; Ab空白验测定的吸光度值; a校准曲线截距;单位为 mg/L。

注:COD 值一般保留三位有效数字。

 

12 精密度

12.1 高量方法测定的准确度和精密度

同一实验室平行六次测定 511mg/LCOD 标准溶液相对误差为 0.8%132mg/LCOD 标准 溶液相对误差-2.3%

六个实验室分别测定 COD 值为 100mg/L 的标准液实验室内相对标准偏差为 4.7% 实验室间相对标准偏差为 5。4%

六个实验室分别测定 COD 值为 400mg/L 的标准液实验室内相对标准偏差为 1.5%, 实验室间相对标准偏差为 1.8%

六个实验室分别测定 COD 值为 1000mg/L 的标准溶液实验室内相对标准偏差为 0.9%, 实验室间相对标准偏差为 0.9%

12。2 低量方法精密度和准确度

同一实验室平行六次测定 204mg/L COD 标准溶液相对误差为 1.0%51.9mg/L COD  准溶液相对误差 2.9%

六个实验室分别测定 COD 值为 25.0mg/L 的标准液实验室内相对标准偏差为 7.4% 实验室间相对标准偏差为 8。8%

六个实验室分别测定 COD 值为 100 mg/L 的标准溶液实验室内相对标准偏差为 3.1% 实验室间相对标准偏差为 3。2%

六个实验室分别测定 COD 值为 250mg/L 的标准液实验室内相对标准偏差为 1。7%, 实验室间相对标准偏差为 1.7%

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